Firefox内でVPNを通じた通信を行いたいのですが、銀行のサイトやFacebook、メールなどの認証とIPアドレスがセキュリティに関わるものだけを対象にすることは可能でしょうか？
簡単には難しいです。VPNトンネルは通常、ブラウザよりも低レベルで動作します。
仮想ネットワークインターフェースを使用してVPNに接続すると、OSは通常、すべての通信をこのインターフェースにルーティングします。ブラウザはこれに関して通常何も制御できません。なぜなら、OSが提供する標準のネットワークルートを利用しているからです。ただし、WebRTCを使用している場合、ブラウザが他のインターフェースにアクセスし、それによりIPリークが発生する可能性もあります。
設定方法としては、FoxyProxy拡張機能を使い、URLマスクに基づいてローカルのプロキシを使用させる方法があります。このローカルプロキシはローカルVPNトンネルにバインドされますが、デフォルトでは他のアプリケーションの通信には使用されません。
例えば、特定のURLにマッチした場合、そのリクエストは通常のローカルHTTPプロキシに送られ、そのプロキシがVPNトンネルを経由してデータを送信します。これを実現するには、ローカルVPNを設定し、そこから希望するVPNトンネルと連結させる必要があります。
【追記】
以下のような設定が考えられます:
一部のVPNはSOCKsプロキシも提供しています。URLフィルターを備えたプロキシ設定用のアドオンもいくつか存在すると思います。
複数のVPNやプロキシのアドオンをインストールし、プライベートウィンドウでは無効にして、そのプライベートウィンドウから銀行サイトなどにアクセスするのも一つの方法です。